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如何提升可湿性粉剂的性能和品质
时间:2018-5-17
  农药可湿性粉剂(wettable powder,代码WP)是指可分散于水中形成稳定悬浮液的粉状剂型产品,也是一种历史悠久、加工技术比较成熟、使用方便的基本剂型。它是由固体农药有效成分、表面活性剂(润湿剂、分散剂)、辅助剂(稳定剂)、载体或填料等组分经混合、粉碎加工而成的粉状产品。当该产品用水稀释成田间使用浓度时,能够形成一种稳定的可供喷雾使用的悬浮液,喷雾液能在防治靶标表面上达到较大的均匀覆盖。一般而言,同一种农药有效成分防治同一种靶标,可湿性粉剂的药效优于粉剂,比大多数液体剂型(乳油、悬浮剂、水乳剂等)效率低,但它们对作物产生的毒害作用比乳油相对要小。
  目前农药剂型的发展趋势正朝着水基化、粒状、缓释、多功能、省力和方便化,及高效、安全、环保的方向发展。可湿性粉剂为农药四大传统剂型之一,目前仍然占有很大份额(国内外均占20%以上)。如2015年在国内登记的可湿性粉剂产品有359个,仅次于悬浮剂的767个,位列第二;远高于水分散粒剂的270个,水剂的245个,乳油的180个,水乳剂的159个,可分散油悬浮剂的126个等其他剂型。从中可见,可湿性粉剂(与悬浮剂和水分散粒剂)仍是国内目前研发和登记的主体。虽然国内众多农药生产企业在研究和生产可湿性粉剂产品,但其配方研究多为宏观的经验式的筛选,因而在生产和使用中常会出现粉体流动性不好、包装账袋、润湿性差、悬浮率低等问题,最终表现为针对防治靶标时药效不好。因此如何提高当今可湿性粉剂产品的性能和品质是剂型加工者面临的重要问题。
  1 可湿性粉剂的特点和问题
  可湿性粉剂属于典型的固-固分散体系,一般来说,该剂型的特点是:① 不含任何有机溶剂,不会造成溶剂对环境污染和产生药害问题;② 加工生产工艺成熟,操作难度较小,加工相对简单容易;③ 加工的产品生产成本相对较低;④ 农药有效成分在多孔的载体或填料上持久性好;⑤ 可以加工农药有效成分含量范围较宽,最低含量可在10%以下,最高含量可达90%;⑥ 加工高含量可湿性粉剂产品使用的填料和助剂用量都是有限的,甚至比加工水乳剂(溶剂和助剂)和水分散粒剂(填料和助剂)还要低;⑦ 产品对作物毒性低,并对作物产生的毒害相对较小。
  该剂型存在的问题是:① 加工时产生的粉尘会增加操作者吸入和造成对眼睛和皮肤的刺激,此外,在应用时,也有粉尘吸入的危险;② 未能严格采取安全保护措施,粉碎的粉有可能产生粉尘与敏感物质(在爆炸范围内)发生爆炸的危险;③ 在用水稀释时,有时难于润湿,易形成团块,致使分散和混合时间长;④ 与其他剂型产品混配使用时配伍性较差,桶混时可能需用润湿剂;⑤ 与其他液体剂型产品相比有低的药效;⑥ 加工产品车间清洁和卫生条件差。因此,可湿性粉剂的某些产品,正逐渐被悬浮剂、水分散粒剂和其他剂型产品所替代。
  2 农药有效成分的加工要求
  (1)固体农药有效成分(熔点在80℃以上)可以优先选择加工为可湿性粉剂;低熔点(熔点在80℃以下)农药有效成分也可加工成可湿性粉剂,但不主张优先选择加工成可湿性粉剂;倘若农药有效成分不溶或难溶于常规有机溶剂,可优先加工成可湿性粉剂。
  (2)具有一定水溶性的农药有效成分不适合加工成可湿性粉剂,因粉尘吸入后即溶解,增加了中毒危险。但需要采取一定的技术和措施可以加工成可溶粉剂,该剂型最大优点是不含有机溶剂,同时在使用时避免可湿性粉剂不易润湿的问题。但毕竟可加工的可溶粉剂品种不多,因为大多数此类农药有效成分加工为更为有效和安全环保的悬浮剂或水分散粒剂产品。
  (3)农药有效成分在常温条件下具有一定的挥发性(即饱和蒸气压数据较高)和可燃性,则不适合加工成可湿性粉剂,因加工中药剂会有损失和存在安全隐患,贮存时存在包装袋鼓气膨胀和破损的风险,影响产品使用效果。
  (4)液体农药有效成分也可加工成可湿性粉剂,必须选用一种(或多种)吸附能力很强的载体,如白炭黑、硅藻土、凹凸棒土等,吸附20%以上的液体有效成分成为固体,再加工成可湿性粉剂;但加工后的可湿性粉剂产品成本比较高,若非必要一般不主张加工成这种可湿性粉剂产品。
  (5)对生物(体)农药加工成可湿性粉剂时,在筛选使用载体(或填料)时,除了考虑到它们对产品的性能(润湿性、分散性、悬浮率等)影响外,还需要考虑到它们与生物(体)农药的相容性,否则使用的载体(或填料)与生物(体)农药不匹配,会造成生物(体)农药中毒,影响使用效果。
  3 提高可湿性粉剂品质的措施
  3.1 用高含量的原药加工产品
  提高可湿性粉剂的品质,首先必须使用高含量的原药加工产品,这将为生产高质量的产品奠定了良好的基础。在农药中,杂质的含量相对于有效成分是很低的,然而在多数情况下,一个杂质往往会呈现出一种或多种比有效成分更显著的毒害,并影响到原药或母药的整体毒害特性。杂质的含量越低,潜在的影响可能体现在实践中的机会就越少。原药有效成分含量的增加并不会带入到制剂中,因为制剂的含量通常是由有效成分含量,而不是原药含量决定的。可是如果原药有效成分含量从990 g/kg降低到900 g/kg时,杂质的总量则从10 g/kg增加到90 g/kg(杂质的毒害平均增加了8倍),这些增加的杂质会被带到制剂中。
  杂质带来的问题有:① 如杂质超过了规定的限量,对人类和环境会造成不可接受的危害性;② 杂质会影响加工剂型产品的质量,如有的造成有效成分的分解,或损坏包装物,或腐蚀施药器械;③ 对施药作物会产生药害或带来污染食品作物的风险。
  在过去5年里,国内有实力的农药企业生产原药含量均可达到95%,部分产品可达98%以上;而目前国内许多农药品种含量都已达到98%或以上。因此有条件的农药企业应当采用98%含量的原药加工可湿性粉剂产品,以确保杂质给可湿性粉剂产品带来的不利影响降到最低。
  3.2 粒径小,有利于提高WP的药效
  加工粒径小,更有利于降低WP药剂在防治病、虫、草害时的使用量和延长对靶标生物的持效期,从而提高药剂的药效。长期以来,对可湿性粉剂加工的悬浮率要求>70%,所以对其加工WP产品粒径(细度)要求较大。经过数十年来对加工粉体农药设备的改进,从细粉碎产品粒径达到45~600 μm,到微粉碎产品粒径<45 μm,再到超微粉碎机(气流粉碎机)产品粒径<10 μm。
  目前使用的气流粉碎机是利用高速旋转气流能量来加速粉碎的粒子飞行,由于粒子之间的高速冲击、碰撞、摩擦以及气流分子对物料粒子的剪切作用,可将粒子粉碎至10 μm以下。气流粉碎机由于采用压缩空气为动力,气体在喷嘴处膨胀时温度较低,使整个粉碎过程没有大量热量产生,所以可用来粉碎低熔点和热敏性物料。
  气流粉碎机设备虽然也能达到微米级,但是如果要求粉体粒子粉碎到10 μm以下,通过率达到97%是很难实现的。而一种新型的气流粉碎机则可以达到这种要求,如密友集团—昆山密友粉碎设备公司开发的环保智能型气流粉碎装置,粉碎产品粒径可达微米级(1.0~5.0 μm),甚至亚微米级(100 nm~1.0 μm),且产品粒度分布窄,非常均匀。
  目前国内企业加工的可湿性粉剂产品粒径大多在10 μm以上,普遍比液体剂型(如乳油、悬浮剂、水乳剂等)产品要大得多,致使其药效相比于液体剂型产品要差;而国外对可湿性粉剂加工粒径要求较高,如美国要求为3~5 μm,日本要求为5~7 μm,这也是国外WP产品使用药效比国产产品高的一个原因。
  可湿性粉剂使用时,用水稀释成为悬浮液,其中影响粒子沉降的主要是粒子直径。因此加工粒径小和粒度分布窄的可湿性粉剂产品还能提高固-液分散体系的稳定性,同时也有利于田间使用。
  3.3 选用高质量的表面活性剂
  可湿性粉剂中加工使用的表面活性剂主要为润湿剂和分散剂。
  3.3.1 润湿剂
  在可湿性粉剂中常用的润湿剂有:十二烷基硫酸钠(K12)、烷基萘磺酸钠(拉开粉)、烷基丁二酸磺酸盐(如渗透剂T)等,一般能满足可湿性粉剂产品润湿要求。使用K12效果虽好,颜色也很白,价位属于低端润湿剂产品。但是硫酸盐有个问题是遇酸容易引起分解,而且起泡厉害,一般消泡剂很难消泡。拉开粉BX是在WP中经常使用的老牌子润湿剂,它属于丁基萘磺酸盐,水溶性好,气泡少。但基本上出售的都不是原品拉开粉BX,实际上拿到的拉开粉BX含量各异,因而价格差别很大,效果相差也很大。如巴斯夫公司出售的Nekal BX Dry也是拉开粉BX系,效果很好,价格比国产贵好几倍。
  目前市场上常见性能优良的润湿剂有:阿克苏公司的Morwet EFW是烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂混合物,特点是水溶性极佳,气泡少。Morwet IP主要成分为异丙基萘磺酸钠,为低泡产品,适用于对泡沫控制要求严格的体系。Petro AA主要成分为烷基萘磺酸盐,颜色较白,可满足对颜色要求的体系。T-1004是亨斯曼公司性能优良的润湿剂产品,价格较高。
  3.3.2 分散剂
  在可湿性粉剂中主要使用的分散剂有:
  (1)木质素磺酸盐分散剂:目前国产的木质素磺酸盐及其改性产品如木钠MS和木钙M9等,其分子量均在4,000以下,价格较便宜,在可湿性粉剂使用中占据主要地位。但对于某些疏水性农药需要使用分子量较高、磺化度较低的分散剂,如加工40%腈菌唑可湿性粉剂用国产木质素磺酸盐效果就很差,目前加工的40%腈菌唑可湿性粉剂,主要长期依赖国外的木质素磺酸盐分散剂产品。
  为此,尚纪兵等用开发的不同分子量木质素磺酸钠(木钠)进行了对40%腈菌唑可湿性粉剂性能的影响进行了研究。测试结果表明,随着木钠分子量从小于2,500增加到5,0000(分五级),磺酸根含量依次减小,从2.66 mmol/L降低到0.986 mmol/L。随着木钠分子量从小于2,500增加到50,000,其悬浮率(常温为74.21%和热贮69.51%)依次增大,木钠分子量在30,000~50,000,其悬浮率最大(常温为85.36%和热贮81.38%),悬浮液中分散相的平均粒径为6.30 μm(常温)和9.19 μm(热贮)。原因是大分子量的分散剂在农药颗粒表面吸附产生的空间位阻斥力大,防止颗粒聚集能力强,分散效果好。
  国外的木质素磺酸盐分散剂产品如鲍利葛公司的Borresperse NA、Ufoxane3A等,MeadWestvaco公司的REAX系列,日本竹本油脂公司的YUS-WG4等。这些产品具有良好分散性、耐热稳定性和抗硬水能力强,价格较贵。使用木质素磺酸盐分散剂的不足之处在于分散剂带有颜色(棕色至褐色),影响产品外观。
  (2)萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐分散剂:国产的二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物(NO)、萘磺酸钠甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(扩散剂MF)等是这类分散剂常用产品,价格较便宜,但加工的可湿性粉剂,其性能(如悬浮率等)比国外产品差。
  如赵海军用阿克苏公司的分散剂Morwet D-425研制19%苯磺隆·氯氟吡氧乙酸可湿性粉剂。得到的最终配方为:苯磺隆2.5%(折百)、氯氟吡氧乙酸16.5%(折百)、润湿剂ABS-Na 2%、分散剂Morwet D-425 3%和NO 2%、白炭黑2%、轻钙补至100%。测定技术指标为悬浮率≥85%、润湿时间≤30 s、分散性良好、持久起泡性(1 min)≤25 mL、水分≤0.5%、热贮后悬浮率下降5%以内、热贮有效成分分解率≤5%。
  该类分散剂的国外产品有阿克苏公司的Morwet D-425、Morwet D-500等,巴斯夫公司的Tamol NN、Tamol DN等,日本竹本油脂公司的YUS- TXC等,使用的效果比国内产品好(悬浮率高)。这些产品具有起泡性小,在硬水和酸碱介质中稳定,色泽也较好(浅黄色至黄色的颜色),加工的可湿性粉剂产品外观较好。
  (3)烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐分散剂。如SOPA(素伯)类,是国内开发的分散剂,兼具一定润湿作用。是我国早期开发可湿性粉剂产品中使用的品种,但吸附粒子的能力较差,加工的可湿性粉剂产品性能较差,现在很少用。
  (4)最新开发的聚羧酸盐类分散剂。先在农药水分散粒剂中使用,效果非常好,目前已在开发高含量和高质量可湿性粉剂中使用。新型聚羧酸盐分散剂其相对分子质量一般为4,000~30,000的共聚物产品,这类新型聚羧酸盐分散剂具有提供许多锚定农药粒子的表面点,能够强烈地吸附在农药粒子表面上而不易脱吸和转移;并能提供强的静电斥力和/或空间位阻势垒,从而阻止农药粒子再聚并/或聚结的性质。它们不仅用在悬浮剂、水分散粒剂、可分散油悬浮剂等产品中,目前也用在开发高含量和高质量可湿性粉剂中,用量较少,均能更大地改善这些剂型产品的分散性、悬浮性和贮存稳定性,且得到的产品颜色为白色。
  这些聚羧酸盐分散剂产品有:Solvay(索尔维)公司的Geropon T/36和GeroponT/72(聚羧酸盐,均为白色粉),Huntsman(亨斯曼)公司的Tersperse2700(聚丙烯酸接枝共聚物,白色粉)、Tersperse2100(固体粉,兼有润湿分散作用),BASF(巴斯夫)公司的Sokalan HP 25(改性聚羧酸盐)和Sokalan PA 80 S(聚丙烯酸),AkzoNobel(阿克苏诺贝尔)公司的Agrilan700(改性聚丙烯酸酯共聚物,白色粉),北京广源公司的GY-D(D03-D08)系列产品(苯乙烯磺酸盐聚合物的聚羧酸盐)和北京汉莫克化学技术公司的D1001、D1002、D1003(聚羧酸盐)等都可用于加工可湿性粉剂。
  倘若在加工可湿性粉剂产品中粒径比较小时,应该适当增加润湿剂和分散剂的量,这是由于粒子粒径小后,其比表面积增大不少,因此必须增加其用量才能达到产品所需的润湿和分散性能。
  3.4 载体和填料的选用
  载体(carrier)或填料(filler)在可湿性粉剂加工中是一种惰性物质,其主要作用是确保产品中农药有效成分的含量,并将原药有效成分与加入的表面活性剂等其他成分分散形成均匀的混合物,保持产品应有的分散性和流动性。同时改善产品的性能,且能安全和方便地在水中稀释后使用。
  通常吸附能力强的物质如硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑称之为载体,常用来作为制造可湿性粉剂的基质,也可作为可湿性粉剂产品的填料使用。吸附能力低或中等的物质,如滑石、叶蜡石、粘土(如高岭土、陶土等)一类物质,一般用作加工可湿性粉剂产品的填料或稀释剂(diluent)使用。无论是“载体”或“填料”都是为了荷载或稀释农药的惰性成分,赋予农药剂型产品具有流动性、分散性和方便使用的特点。
  载体或填料最重要的特点是吸附能力,它的主要作用是把农药有效成分展布分配到大多数细粒子上,并可在整个粒子范围内均匀分布。除了有窄分布的细粒子是重要的因素之外,堆积密度也将决定农药有效成分的覆盖度、风的漂移、叶面渗透、在水中沉降,以及剂型处理难易程度等因素。当选择一种载体或填料时,它们与农药有效成分的相容性也是需要考虑的另一个重要因素(见例子)。
  实践中发现加工的农药固体产品中,有许多农药有效成分在长期高温贮藏时,发现其化学稳定性会变差。其最主要的原因往往是与使用的载体或填料粒子上存在着酸式、碱式和催化活性点有关。此时,当加入像乙二醇类、乙二醇醚类、环己醇或长链醇类等脱活剂,可以对该剂型产品起到稳定作用。如何选择合适的载体和填料对加工高品质可湿性粉剂产品的性能至关重要。表1示出了几种载体或填料产品的粒径和容量。

  表1  几种载体或填料产品的粒径和容量

外观

平均粒径(μm)

容重(cm3/g)

硅藻土

白色粉末

5.2

0.78

高岭土

白色粉末

7.3

2.63

海泡石

白色微黄色粉末

10.5

2.53

白炭黑

白色粉末

3.6

2.21

滑石粉

白色粉末

7.5

2.72

蒙脱土

浅黄色粉末

5.3

2.68

玉米淀粉

白色粉末

7.5

1.51

  例1:如宋晓磊等在研制50%乙铝·锰鋅可湿性粉剂时,选用比表面积大,吸附能力强的凹凸棒土为填料,以白炭黑吸附液体表面活性剂作为载体使用,得到性能优越的可湿性粉剂产品。确定的配方为:三乙膦酸铝(98.2%)10%(折百)、代森锰锌(97.3%)40%(折百)、改性EO-PO嵌段共聚物4.5%、茶皂素1.5%、白炭黑2.5%、聚羧酸盐型表面活性剂1.5%、凹凸棒土补足至100%。经测定该产品迅速分散,润湿时间8 s,悬浮率94.6%,其余技术性能指标均符合可湿性粉剂的质量要求。
  例2:木霉属微真菌,具有广泛的适应性、抗菌广谱性及多种机制性,是一种有重要利用价值的拮抗性真菌,被越来越多地用于植物病害防治。程立君等研究了木霉可湿性粉剂加工中选用几种载体进行载体与菌株(TR1)相容性试验。
  结果表明,高岭土、滑石粉、活性白土均与TR1菌株具有较好的相容性,对菌丝生长无明显影响。白炭黑对分子孢子萌发的影响较大,菌落形成数量比对照菌落数少很多,而硅藻土对菌丝的生长速度最慢。由此,最终可考虑高岭土、滑石粉、活性白土作为木霉TR1分生孢子加工可湿性粉剂的载体。
  例3:王剑等从田间土壤中分离到一株具有广谱性的菌株,经形态学生理生化特性及16S rDNA分析鉴定,命名为枯草芽孢杆菌B99-2。田间试验结果表明,该菌株能够有效防治番茄叶霉病、番茄灰霉病、西瓜枯萎病等病害。然后,将枯草芽孢杆菌B99-2发酵液与填料混合制成母液,经干燥制成母粉,再添加助剂等,经气流粉碎机粉碎加工成可湿性粉剂。从填料的筛选对制剂加工的理化性质影响的结果,列于表2。

表2  不同填料对制剂加工理化性质的影响

填料

细度(≤44 μm)
(%)

悬浮率
(%)

润湿
时间(s)

芽孢含量
(109 cfu/g)

吸附容量
(L/kg)

白炭黑

98

86

11

2.15

7.14

高岭土

98

80

12

3.00

1.64

硅藻土

98

73

12

3.95

2.89

膨润土

98

68

15

2.90

2.61

滑石粉

98

71

10

3.10

1.55

轻钙

98

70

17

3.30

1.63

  从表2可见,使用白炭黑为填料,悬浮率最高、润湿时间短、吸附容量最大;但芽孢含量最低,说明白炭黑与芽孢杆菌的生物相容性最差;加之白炭黑价格偏高,不合适作为选用填料。使用硅藻土的芽孢含量最高,说明与芽孢杆菌的生物相容性最好,吸附容量虽比白炭黑低很多,但比其他几种填料要高,悬浮率和润湿时间都处于适中地位。因此,经综合考虑,选用硅藻土作为填料最为合适。
  由此,通过对润湿剂、分散剂及其他添加剂的筛选,可以制备枯草芽孢杆菌B99-2可湿性粉剂的最高含量达2.0×1010 cfu/g。该可湿性粉剂的最佳配方为:硅藻土10%、Morwet D-425 4.8%、PVA(聚乙烯醇)7.2%、稳定剂CMC-Na 2%、FWA(紫外保护剂)0.1%。
  制得的样品经分析测定:悬浮率79%、润湿时间48 s、pH值6.6、水分含量3.5%、细度通过率98.3%、热贮分解率23.6%,各项检测结果均符合国家标准。此外考察了2.0×1010 cfu/g可湿性粉剂贮存稳定性,在室温环境下贮存360 d后,其芽孢杆菌存活率为57.1%,而在(4±2)℃低温下保存360 d,其芽孢杆菌存活率高达79.9%,主要是在较低温度下芽孢杆菌几乎全部处于休眠状态,代谢缓慢。因此该制剂应尽可能在低温下保存,有利于延长其储存期。
  例4:蔡勋超等对内生解淀粉芽孢杆菌CC09(从健康樟树叶片中分离获得的广谱、抗真菌的内生解淀粉芽孢杆菌CC09菌株)为原料,通过助剂、填料等筛选和配制工艺优化,研制符合国标的内生解淀粉芽孢杆菌可湿性粉剂。
  比较了用5种吸附载体吸附CC09菌株母液的差异,吸附能力最好为膨润土(8.3 mL),硅藻土次之(8.0 mL),滑石粉、高岭土和轻钙依次为7.2 mL、5.9 mL、5.3 mL。在不同载体生物相容性试验中发现,滑石粉有最好相容性(98.13%)、硅藻土次之(86.16%),最差为膨润土相容性为0%,表明其对CC09菌株有毒害作用。
  除膨润土外,用另外4种载体制备的可湿性粉剂,在细度(95%的粒径≤44 μm)、润湿时间(≤3 min)均符合国标。测定悬浮率以滑石粉最高(98.19%)、高岭土和轻钙依次为91.04%和88.24%。在不同载体制备可湿性粉剂的含水率与热稳定性试验中,含水率均≤3%,用硅藻土和膨润土的热稳定性试验未达国标(分解率≤30%)外,滑石粉、高岭土和轻钙的热稳定性均高于国标。
  经综合性能考虑,选用滑石粉作为CC09菌株可湿性粉剂的载体。最终结果表明,以滑石粉为载体,十二烷基苯磺酸钠和吐温60为润湿分散剂,羧甲基纤维素钠为稳定剂,Vc为保护剂制备的CC09菌株可湿性粉剂(100亿活芽孢/g)符合国标要求。用其30倍稀释液对小麦白粉病的防效与15%三唑酮可湿性粉剂相当。
  4 可湿性粉剂工艺的优化
  这主要解决可湿性粉剂组成经分散后颗粒的粒度及分布和混合均匀度问题。因可湿性粉剂产品用水稀释后形成悬浮液属于粗分散体系,其平均粒径越小、粒径分布越窄,在水中的悬浮率也就越高。因此,在加工中要将较大的块状或粒状的原料(原药、填料和助剂等)进行多级粉碎和混合,以达到上述要求。原料的起始粒径不同,粉碎阶段需要选用不同的粉碎设备,经过多级粉碎和混合就能达到产品所需颗粒的粒度。表3列出从粗粉碎到超微粉碎所用的设备、所要求的原料粒径以及最终产品的粒径。
  表3  从粗粉碎到超微粉碎的设备、原料粒径以及产品粒径的要求

粉碎类别

原料粒径

产品粒径

粉碎设备

粗粉碎

700~1,000 mm

10~150 mm

额式破碎机、单辊破碎机、虎牙滚筒磨

中粉碎

10~200 mm

150~1,700 μm

辊磨机、锤式磨、盘磨机

细粉碎

830~4,750 μm

45~600 μm

高速粉碎机、万能粉碎机、自由粉碎机

微粉碎

75~830 μm

<44 μm

超细粉碎机、雷磨机、胶体磨

超微粉碎

33~75 μm

<10 μm

气流粉碎机、砂磨机

  对混合均匀度问题,应注意并不能依靠延长混合时间而得到改善,当混合过程中颗粒间存在的混合和离散达到动态平衡后,混合均匀度就不会再提高,有时还可出现变差的现象。此外,单靠一台混合机混合原料(原药、填料和助剂等),时间长,效率低;为提高混合效率,往往通过混合粉碎工艺,以缩短混合时间,节省能耗。这可以先将原药、填料和助剂等原料先用一台螺旋混合机进行预混合,中间再经自由粉碎机粉碎,产品均匀性迅速提高。再经气流粉碎机粉碎和混合工艺,能使产品达到所要求的粒径细度及分布和有满意的混合均匀度。与此同时,应选择一个合适的加料速度,有利于使组分的颗粒粒度及分布和混合均匀度提高。
  如加工50%利谷隆可湿性粉剂,配方为:利谷隆50%(折百)、润湿剂K12 2%、分散剂Morwet D-400 3%、Borresperse CA-SA 5%、Petro AA 2%、白炭黑2%、轻钙补足至100%。气流粉碎机粉碎2遍,产品悬浮率达94%。再如50%苯噻酰草胺可湿性粉剂,配方为:苯噻酰草胺(95.5%)50%(折百)、润湿剂K12 2%、分散剂Borresperse NA 6%、白炭黑2%、高岭土补足至100%。产品悬浮率达95%,润湿时间30 s。
  5 可湿性粉剂清洁化生产
  在人们印象中可湿性粉剂的生产车间是比较脏乱差的,尤其是生产中粉尘的产生,并能较长时间漂浮在生产环境中的固体微粒,其危害性是显而易见的;如不加以控制,将会破坏作业环境,危害操作者的身体健康和损坏机器设备,还会污染大气环境。因此,随着农药制剂加工业的不断发展,在可湿性粉剂加工中必须改变这种粉尘飞扬状况,实现清洁化生产是当前的目标。早在2001年笔者在江苏龙灯化学公司工作期间,该企业在可湿性粉剂生产中实现了密闭负压式车间操作,看不到粉尘飞扬情况,实现了清洁化生产。说明在加工可湿性粉剂企业的车间中,实现清洁化生产是可以做到的。
  在这方面江苏昆山密友粉碎设备公司为攻克可湿性粉剂中粉尘飞扬问题,研发了环保智能型气流粉碎混合系统新技术,提供了间隙型生产气流粉碎混合系统和闭路循环惰性气体保护气流粉碎混合系统(早已在美国杜邦农化公司使用),实现清洁化生产已是现实。
  尤其是江苏利民化工公司,近年来对代森锰鋅可湿性粉剂的生产工艺流程从根本上进行创新,生产出了全新一代“全络合代森锰锌”的80%代森锰锌可湿性粉剂产品,商品名“利民领秀?”,具有国外同类产品(陶氏益农公司的大生-M45?、美国固信公司新万生?和日本松井产业株式会社金速克?)所有的优异性能。“利民领秀?”的生产工艺与通常加工可湿性粉剂方法完全不同,在原药合成的同时就加入助剂,在乳化制浆过程中就实现全络合,无需经物理粉碎碾磨加工,干燥后就得到成品,实现了清洁化生产。在实际使用中“利民领秀?”产品几乎能达到代森锰锌SC和DF的性能要求,平均粒径达到2 μm,悬浮率高。用水稀释能快速溶解且均匀,不堵塞喷头;应用时对作物粘着性好,耐雨水冲刷能力强,药效高,安全性好,几乎能满足用户对代森锰锌产品的一切要求。
  6 应用试验例
  以下提供几个品质较优的可湿性粉剂产品的应用试验例子。
  (1)李云国等用80%代森锰锌可湿性粉剂(河北双吉化工公司)进行了防治苹果斑点落叶病田间药效试验。结果表明,80%代森锰锌可湿性粉剂600倍液与80%代森锰锌可湿性粉剂(美国陶氏益农公司)800倍液防效相当,平均防效分别为为79.41%、80.5%,最好防效分别为87.14%和88.8%。80%代森锰锌可湿性粉剂800倍液最好防效为85.14%,仍低于美国陶氏益农公司800倍液防效88.80%,见表4所示。表明国产80%代森锰锌可湿性粉剂产品与美国陶氏益农80%代森锰锌可湿性粉剂产品有差距,这种差距很可能是所用表面活性剂和填料或加工粒径不同引起的。

表4  防治苹果斑点落叶病田间药效

药剂

处理
(倍液)

1次药后
15 d防效(%)

2次药后
15 d防效(%)

3次药后
15 d防效(%)

4次药后
20 d防效(%)

80%代森锰锌WP(双吉)

800

57.08

63.09

82.6

85.41

600

63.94

82.06

84.5

87.14

80%代森锰锌WP(陶氏)

800

75.10

74.22

84.10

88.80

70%代森锰锌WP(双吉)

600

58.79

48.86

54.08

64.70

  (2)菠菜霜霉病是菠菜上最常见的病害之一,但目前国内尚缺少登记的药剂。从2012年开始,由上海市农业技术推广服务中心牵头,开展了722 g/L霜霉威盐酸盐AS、75%百菌清WP和50%烯酰吗啉WP防治菠菜霜霉病的田间药效试验,为农药登记试验提供依据。
  试验结果表明,75%百菌清WP用量1,125、1,687.5、2,250 g a.i./hm2防治菠菜霜霉病,第3次药后14 d的防效分别为69.37%、71.45%、70.83%。722 g/L霜霉威盐酸盐AS用量649.8、974.7、1,299.6 g a.i./hm2防治菠菜霜霉病,第3次药后14 d的防效分别为69.71%、70.92%、71.08%。50%烯酰吗啉WP用量225、300、375 g a.i./hm2防治菠菜霜霉病,第3次药后14 d的防效分别为95.59%、96.64%、96.30%。结论为,722 g/L霜霉威威盐酸盐AS、75%百菌清WP和50%烯酰吗啉WP对菠菜霜霉病均有较好的防治效果,持效期较长,对作物安全,但三者防效差异显著。50%烯酰吗啉WP显著优于722 g/L霜霉威威盐酸盐AS和75%百菌清WP,防效达到优异水平。722 g/L霜霉威威盐酸盐AS和75%百菌清WP两者防效差异不显著,防效均在中等水平。
  (3)颜克成等用15%炔草酯WP(沈阳化工研究院)防治冬小麦田间药效试验。结果表明,在45 g/ hm2剂量下对看麦娘和菵草的株防效分别达到90.6%和89.3%;对照药剂15%炔草酯WP(先正达公司)在同剂量下对看麦娘和菵草的株防效分别达到89.9%和90.5%。在45 g/hm2剂量下对看麦娘和菵草的鲜重防效分别达到91.7%和92.1%;对照药剂15%炔草酯WP(先正达公司)在同剂量下对看麦娘和菵草的株防效分别达到91.2%和91.5%。表明国产的15%炔草酯WP与国外15%炔草酯WP产品防效相当。
  (4)广西化工研究院研制了一种新型林地专用60%草甘膦·2甲4氯钠·氯氟吡氧乙酸异辛酯WP的三元混配除草剂产品。韦茂春等用60%草甘膦·2甲4氯钠·氯氟吡氧乙酸异辛酯WP对桉树林地杂草进行防治效果试验。试验结果表明,60%草甘膦·2甲4氯钠·氯氟吡氧乙酸异辛酯WP的防效随其剂量(1,687.5、2,250、3,375 g/hm2)的提高而提高,施药15 d总草株防效分别为93.5%、96.6%、98.8%;而显著高于对照药剂1,690 g/hm2剂量的50%草甘膦SP(92.9%)、1,125.6 g/hm2剂量的56% 2甲4氯钠SP(46.5%)和180 g/hm2剂量的200 g/L氯氟吡氧乙酸EC(57.9%)。
  施药30 d总草株防效分别为95.9%、98.8%、99.7%;而显著高于对照药剂1,690 g/hm2剂量的50%草甘膦SP(91.6%)、1,125.6 g/hm2剂量的56% 2甲4氯钠SP(49.9%)和180 g/hm2剂量的200 g/L氯氟吡氧乙酸EC(58.3%)。施药30 d总草鲜重防效分别为93.8%、98.2%、99.1%;而显著高于对照药剂1,690 g/hm2剂量的50%草甘膦SP(86.7%)、1,125.6 g/hm2剂量的56% 2甲4氯钠SP(59.3%)和180 g/hm2剂量的200 g/L氯氟吡氧乙酸EC(74.4%)。
  该配方产品不但高效、广谱、使用方便、成本较低、对桉树安全;且能够很好防治三叶鬼针草、粗叶耳草、马齿苋、问荆等阔叶杂草,还能有效防除南方林地中的蟛蜞菊(华南各地林业、农业和环境危害严重杂草)、小飞蓬、桃金娘等恶性杂草和杂灌。
  (5)李梦瑶等用新型、高效、低毒杀螨剂45%哒螨灵·啶虫脒可湿性粉剂(陕西恒田化工公司)对苹果黄蚜进行了田间防效试验。试验结果表明,药后3 d有效剂量37.5、45、56.25 mg a.i./kg的防效分别为93.5%、95.4%、97.6%;优于对照药剂的剂量33.3 mg a.i./kg 10%吡虫啉WP、66.7 mg a.i./kg 20%哒螨灵WP、20 mg a.i./kg 5%啶虫脒WP的防效分别为91.4%、92.6%、92.2%。药后7 d有效剂量37.5、45、56.25 mg a.i./kg的防效分别为99.09%、99.37%、99.76%;优于对照药剂的剂量33.3 mg a.i./kg 10%吡虫啉WP、66.7 mg a.i./kg 20%哒螨灵WP、20 mg a.i./kg 5%啶虫脒WP的防效分别为98.15%、97.54%、97.78%。说明使用45%哒螨灵·啶虫脒可湿性粉剂产品防治苹果黄蚜效果较好,速效性强,持效期长达7 d以上。在田间药效试验期间,药剂除了对苹果树生长安全,无药害产生外,也未发现有刺激生长作用,对有益天敌种类和数量未出现任何不良影响。
  7 结语
  可湿性粉剂是一种历史悠久、不含任何有机溶剂、加工农药有效成分含量范围较宽、加工技术比较成熟、生产成本相对较低、产品对作物毒性低、使用方便的基本剂型。虽然国内市场上销售的可湿性粉剂产品常会出现粉体流动性不好、包装袋鼓气(账袋)、润湿性差、悬浮率低等问题,但可湿性粉剂(与悬浮剂和水分散粒剂)仍是国内目前研发和登记的主体,如何提高可湿性粉剂产品的性能和品质是当今需要解决的重要问题。
  提高可湿性粉剂性能和品质的方法是:① 采用高含量(98%或97%)的原药加工可湿性粉剂产品,以确保杂质给可湿性粉剂产品带来的不利影响降到最低;② 加工粒径小的产品,有利于提高产品的药效,同时降低WP药剂在防治病、虫、草害时的使用量和延长对靶标生物的持效期;③ 选用高质量的表面活性剂加工WP,赋予产品更好的润湿性、分散性、流动性、稳定性和高的悬浮率,在应用时提供高的药效;④ 选用合适的载体或填料,赋予农药固体剂型产品具有流动性、分散性和方便使用性。在加工生物体农药可湿性粉剂中,还需要考虑生物体与它们之间的相容性,以免使用后会对生物体菌株发生毒害作用,降低使用效果。
  除此之外,对现有可湿性粉剂工艺进行优化,实行多级粉碎和混合工艺,提高可湿性粉剂品质;同时在可湿性粉剂加工中必须改变粉尘飞扬状况,实现清洁化生产也是当前的目标。